Поглощение радиочастот СВЧ диапазона

дипломная работа

3.1 Углеродные нанотрубки

Углеродная нанотрубка (УНТ) - это цилиндр, полученный при свёртывании плоской гексагональной сетки без швов.

Ответ уникальности свойств УНТ кроется в особенностях электронной и атомной структур этих соединений. Если в "классических" плоских ароматических структурах у - и р-связи геометрически являются ортогональными, то в фуллеренах (фуллерен - молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординатных атомов углерода) и нанотрубах, за счет ненулевой кривизны поверхностей - нет. Эта неортогональность и определяет практически все многообразие и отличие их свойств [20].

у-связь (сигма-связь) - ковалентная связь, образующаяся перекрыванием электронных облаков "по осевой линии". Характеризуется осевой симметрией. Связь, образующаяся при перекрывании гибридных орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атома.

р-связь (пи-связь) - ковалентная связь, образующаяся перекрыванием p-атомных орбиталей. В отличие от сигма-связи, осуществляемой перекрыванием s-атомных орбиталей вдоль линии соединения атомов, пи-связи, возникают при перекрывании p-атомных орбиталей по обе стороны от линии соединения атомов. Считается, что пи-связь реализуется в кратных связях - двойная связь состоит из одной сигма - и одной пи-связи, тройная - из одной сигма - и двух ортогональных пи-связей [21].

УНТ обладают выдающимися механическими характеристиками. Нанотрубки в 50-100 раз прочнее стали при плотности в шесть раз меньшей. Нанотрубки не только прочные, но и гибкие, и напоминают по своему поведению не ломкие соломинки, а жесткие резиновые трубки. Под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не рвутся, не ломаются, а просто перестраиваются.

Вопросы устойчивости материала к сжатию были рассмотрены в исследовании, проведенном учеными Политехнического Института Ренслеера (Rensselaer Polytechnic Institute) [22]. В качестве исследуемого образца был выбран кусок матрицы соединенных вместе углеродных многослойных нанотрубок площадью 2 мм2. Ученые подвергли его сжатию на 25% от первоначальной высоты, после чего повторили эту операцию 500 раз.

В течение всего цикла были проведены измерения механических свойств нанотрубок. Как оказалось, механические свойства кусочка не изменились. Также остались неизменными и электропроводные свойства нанотрубок.

В итоге, учеными было установлено, что массив связанных нанотрубок имеет ярко выраженные высокоэластические свойства, в то время, как одна нанотрубка такими свойствами не обладает.

Эти свойства нанотрубок можно использовать для создания гибких материалов, обладающих высокой износоустойчивостью при создании эластичных радиопоглощающих материалов.

В зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости, нанотрубки могут быть как проводниками (если шов расположен вдоль нанотрубки) так и полупроводниками (если шов навит наискосок).

Рисунок 26 - Шов наискосок и вдоль нанотрубки, соответственно.

Ещё одним уникальным свойством нанотрубок является квантование электрического сопротивления.

Классическое сопротивление R зависит от размеров и состава материала резистора и находится по формуле 13:

, (13)

где L - длина, S - площадь поперечного сечения, - удельное сопротивление материала резистора.

Сопротивление объектов квантового мира, таких как углеродные нанотрубки, не зависит ни от длины, ни от материала, из которого они сделаны, а определяются лишь двумя фундаментальными физическими константами (e и h) формулой 14 [23]:

, (14)

где e - заряд электрона (1,6*10-19 Кл), h - постоянная Планка (6,6*10-34 Дж*с). Таким образом, квант электрического сопротивления неизменен и является одинаковым для всех резисторов квантового мира.

Несмотря на наличие в квантовом проводнике сопротивления, джоулево тепло не выделяется при прохождении тока. Такая проводимость называется баллистической. Выпущенные электроны не взаимодействуют со стенками нанотрубки. Потеря энергии происходит только в местах контакта. Этот феномен объясняется корпускулярно-волновым дуализмом. Корпускулярно-волновой дуализм - принцип, согласно которому любой объект может проявлять и волновые и корпускулярные свойства. Длина волны объекта называется волной де Бройля и определяется по формуле 15

, (15)

где h - постоянная Планка (6,6*10-34 Дж*с), p - импульс объекта. При прохождении по нанопроводнику диаметром несколько нанометров, электрон проявляет волновые свойства и проходит по углеродной нанотрубке так же как свет проходит по световоду. Тем самым рассеивание джоулева тепла происходит лишь на месте соединения объектов квантового мира с объектами классической физики. Поэтому плотность тока в проводнике достигает колоссального значения - 107 А/см2. Классический проводник при таких значениях мгновенно бы испарился.

Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением, углеродной дугой и химическим осаждением паров [24].

1. Лазерное испарение. Кварцевая труба, содержащая газообразный аргон и мишень из графита, нагревается до 1200°С. Внутри трубки, но за пределами печи находится охлаждаемый водой медный коллектор.

Рисунок 27 - Установка для получение нанотрубок лазерным методом.

Графитовая мишень содержит небольшие количества кобальта и никеля, выступающие в качестве каталитических зародышей образования нанотрубок. При попадании высокоинтенсивного лазерного облучения (Nd лазер, длина волны 532 нм, энергия импульса 250 мДж, длительность 10 нс) на мишень графит испаряется. Поток аргона выносит атомы углерода из высокотемпературной зоны к охлаждаемому медному коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок. Таким методом можно получить трубки диаметром 10 - 20 нм и длиной 100 микрон. Недостаток этого метода - малая производительность. Усовершенствованная методика позволяет получать до 10 г материала с содержанием до 50%многостенных нанотрубок.

2. Наиболее распространенный способ получения нанотрубок - электродуговое испарение графитовых электродов. Чтобы обеспечить стабильность дуги, зазор между электродами поддерживается перемещением одного или сразу двух электродов. Для получения многослойных нанотрубок проводится испарение при 450 мм рт. ст. Не. К электродам из. углерода диаметром 5 - 20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия прикладывается напряжение 20 - 25 В. Атомы углерода вылетают из положи тельного электрода и образуют нанотрубки на отрицательном, при этом дли на положительного электрода уменьшается. Для получения однослойных нанотрубок в центральную область положительного электрода добавляют небольшие количества кобальта, никеля или железа в качестве катализаторов. Если не использовать катализаторы, получаются вложенные или многослойные нанотрубки, то есть нанотрубка внутри нано трубки. Дуговым методом можно получить однослойные нанотрубки диаметром 1 - 5 нм и длиной порядка 1 мкм.

3. Метод химического осаждения из паровой фазы заключается в разложении газообразного углеводорода, на пример, метана (СН4), при температуре 1100°С. При разложении газа образуются свободные атомы углерода, конденсирующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать разнообразные катализаторы, такие как железо. Этот процесс позволяет получать продукт непрерывно и, возможно, является наиболее предпочтительным для увеличения масштабов при промышленном производстве.

Отличие методов получения нанотрубок одностенных и многогстенных в том, что для первых требуется металлический катализатор. Механизм роста нанотрубок до сих пор неясен. Так как для роста однослойных трубок необходим металличе ский катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называемое "механизмом скутера", состоит в том, что атомы металлического катализатора присоединяются к оборванным связям на открытом конце трубки и обегая ее по краю, способствуют захвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки.

Для получения одностенных углеродных нанотрубок лазерным испарением в графит добавляют металлические катализаторы: Co и Ni, Co и Pt, Ni и Pt, Cu и Pt. Для получения одностенных углеродных трубок электродуговым методом - анод содержит смесь одного и более порошков металла (Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Zn, Cd, Y, Pt, Pd, Ru, Ag, Li, B, Al, In, Si и др.) При пиролизе углеводородов, чаще всего ацетилена и этилена, над металлическими катализаторами Ni, Co, Fe, нанесённых на Al2 O3 или SiO 2 при температуре 500-800 C также образуются одностенные нанотрубки.

К сожалению, ни один из известных способов синтеза нанотрубок не позволяет получить их в чистом виде. Обычно при синтезе получается смесь нанотрубок разных типов с различным характером и величиной электропроводности. Поэтому стадии выделения и очистки наиболее трудоемкие при получении чистых углеродных нанотрубок.

Группа из IBM разработала метод отделения полупроводящих нанотрубок от металлических. Для разделения смешанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводни ковые трубки и эффективно превращающее их в изоляторы. Затем между метал лическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее боль шой ток в металлических нанотрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки.

Основные примеси углеродных нанотрубок - фуллерены, углеродные частицы и металлический катализатор. Фуллерены отделяют ароматическими углеводородами. Для удаления частиц катализатора одностенные нанотрубки обрабатывают разбавленными кислотами (HSO4, HNO3, HCl) и отмывают от образовавшихся солей. Лучшему удалению металлов способствует предварительная гидротермальная обработка.

Для удаления углеродных частиц графита и аморфного углерода нанотрубки окисляют. Скорость окисления углеродных частиц превышает таковую для нанотрубок, что позволяет очистить последние от углеродных примесей. При таком методе теряется некоторое количество нанотрубок. Окисление образцов проводят при повышенных температурах в газовой фазе на воздухе или кислородом. Возможно окисление в жидкой фазе: в концентрированной HNO 3, смесях H2 SO4 и NH3 или H2 O2 и других окислителях. Окисление удаляет аморфный углерод и мелкие графитовые частицы. При этом появляются открытые концы нанотрубок и появляются дефекты их стенок. Также возможно отделение углеродных частиц от нанотрубок селективным взаимодействием последних с растворами органических полимеров, образующие стабильные суспензии с одностенными и многостенными нанотрубками. Частицы аморфного углерода выпадают в осадок. Обволакивающие нанотрубки полимерные молекулы можно легко отделить с помощью замены растворителя или мягким окислением. Очистку одностенных углеродных нанотрубок можно провести микрофильтрацией. Процесс очистки включает образование суспензии углеродных сферических частиц, наночастиц металлических катализаторов, наночастиц аморфного углерода и одностенных углеродных нанотрубок, в водном растворе катионнобменных поверхностноактивных веществ с последующем удерживанием углеродных нанотрубок на мембранном фильтре. В этом случаи не требуется окислительной обработки исходного материала с нанотрубками. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния получаются одностенные углеродные нанотрубки с чистотой более 90 весовых %. При очистки углеродных нанотрубок эксклюзионной колоночной хроматографией в качестве неподвижной фазы используют полиакрилат калия. После набухания полиакрилата при вакуумном фильтровании в порах задерживаются более крупные частицы углерода и катализатора, тогда как углеродные нанотрубки проходят. Задержанный углерод окисляют азотной кислотой с образованием карбоксиамидов в водной среде. Широкие перспективы открывает использование модифицированных нанотрубок, то есть, не самих нанотрубок в чистом виде, а соединений или композиций с другими веществами на основе нанотрубок.

Делись добром ;)