1.3 Оптические свойства

Говоря об оптических свойствах пористого арсенида галлия, в первую очередь стоит упомянуть его фотолюминесценцию (ФЛ). Как утверждают авторы работы [13], все слои характеризуются наличием ФЛ в инфракрасной(ИК) области спектра, близкой к полосе излучения подложки. Такая же полоса ИК излучения наблюдается в спектрах свободных (отделенных от подложки) плёнок и в порошкообразном пористом арсениде галлия. Эти наблюдения свидетельствуют о том, что получаемые в результате электролитического травления слои представляют собой губчатые образования. Для всех слоёв, выращенных на подложках с наблюдается сдвиг ИК максимума в длинноволонвую область спектра и расширение полосы ФЛ (рисунок 2, а). Такой же сдвиг максимума, но без уширения полосы наблюдается у образцов с (рисунок 2, б).

Пунктирная линия - спектр исходного арсенида галлия, сплошная - его пористого слоя

а - подложка с , б -

Рисунок 2 - Сравнение ФЛ образцов исходного арсенида галлия и его пористых слоёв

Все образцы пористого GaAs обладают ФЛ в видимой области спектра. Интенсивность и форма полосы зависят от условий формирования слоёв. Наибольшей интенсивностью, несмотря на малую толщину, обладают «химические» слои. У этих слоёв преобладает ФЛ в красной области спектра, в то время как для «электрохимических» слоёв характерна двугорбая кривая с более выраженным коротковолновым максимумом.

Сдвиг основной фазы фотолюминесценции образцов пористого GaAs, полученных анодным травлением, по сравнению с кристаллическим GaAs может быть объяснён, если предположить, что имеет место размерное квантование энергии носителей тока в результате образования нанообъектов. Производя оценочные расчёты, определяют приблизительный размер нанокристаллов, излучение которых определяет максимальную энергию спектра излучения фотолюминесценции для пористого слоя. Например, в тех пористых образцах n-типа, в которых максимум фотолюминесценции располагается при энергиях 1,85-2,52 эВ, расчёт даёт размеры нанокристаллов от 5 до 8 нм.

2 Формирование низкоразмерной среды в арсениде галлия

2.1 Исследование электрофизических параметров исходного монокристаллического арсенида галлия

2.1.1 Определение кристаллографической ориентации подложек

В первую очередь стоит отметить экспресс-метод определения кристаллографической ориентации пластин - по характеру скола. Пластины ориентации (100) при расколе образуют прямой угол, в то время как пластины ориентации (111) образуют угол, равный 60 градусам.

Слева - пластина ориентации (111), справа - ориентации (100)

Рисунок 3 - Определение кристаллографической ориентации пластин по характеру раскола

С другой стороны, в отличие от аморфных тел почти все свойства кристаллических веществ по разным направлениям различны. В частности, при химическом взаимодействии кристаллов с травителями растворение их граней по разным кристаллографическим направлениям, как правило, происходит с различными скоростями.

При травлении в слабом травителе в течение продолжительного времени в локальной области кристалла, на его гранях образуются правильные фигуры, наблюдаемые под микроскопом, которые получили название фигур травления. Установлено, что фигуры травления на различных кристаллографических плоскостях различны. Так, на пластинах с кристаллографической ориентацией (100) фигуры травления стремятся принять вид квадратов, в то время как на пластинах (111) - треугольников [5].

Рисунок 4 - Фигуры травления пластин арсенида галлия ориентации: а - (100); б - (111)

Рисунок 5 - Ямки травления пластин арсенида галлия ориентации: а - (100); б - (111)

По геометрии фигур травления можно судить об ориентации кристалла, а также о его монокристалличности. Если образец не представляет собой монокристалла, в различных местах одной и той же грани фигуры травления будут различными [5].

В таблице 1 приведены наиболее распространённые составы селективных травителей для арсенида галлия.

Таблица 1 - Селективные травители для арсенида галлия

2.1.2 Определение типа проводимости подложек методом термо-ЭДС

Метод термо-ЭДС заключается в том, что с анализируемым полупроводником вводится в соприкосновение разогретый до 50-70°С зонд и относительно холодной части образца определяется знак термо-ЭДС. При определении типа проводимости данным методом возникает вопрос о концентрациях легирующей примеси, при которых возможно достоверное определение величины и знака термо-ЭДС. При этом можно рассмотреть два предельных случая: концентрация легирующей примеси очень мала, что примерно соответствует собственному полупроводнику, и концентрация легирующей примеси очень велика, что примерно соответствует металлам.

Рассмотрим механизм возникновения термо-ЭДС. При прикосновении горячего зонда к полупроводнику в последнем возникает градиент температуры. Вследствие этого в образце появляется градиент средней энергии и градиент концентрации носителей заряда. Это приводит к возникновению диффузионного потока носителей заряда, то есть к возникновению тока. В результате разделения носителей заряда, внутри образца образуется электрическое поле, которое порождает компенсирующий поток носителей заряда. Между горячим зондом и холодной частью образца возникает разность потенциалов. Согласно формуле (1) термо-ЭДС полупроводника определяется двумя слагаемыми, каждое из которых соответствует вкладу, вносимому электронами и дырками, причем эти слагаемые имеют противоположные знаки.

В случае электронного полупроводника в разогретой области образца возникает положительный объемный заряд, в дырочном полупроводнике наоборот.

(1)

где а - удельная термо-ЭДС;

Nc, Nv - эффективные плотности состояний в зоне проводимости и в валентной зоне;

k - постоянная Больцмана;

п, р - концентрации электронов и дырок;

мn, мр - подвижности электронов и дырок;

е - элементарный заряд.

Для собственного полупроводника величина термо-ЭДС определяется лишь шириной запрещенной зоны и соотношением подвижности электронов и дырок. При определении типа проводимости слаболегированного образца может возникнуть проблема, связанная со следующей причиной. Поскольку подвижность электронов выше подвижности дырок, то знак термо-ЭДС собственного полупроводника будет соответствовать знаку термо-ЭДС электронного полупроводника. Поэтому при определении типа проводимости слаболегированного полупроводника может возникнуть ошибка.

Согласно формуле (1) величина термо-ЭДС зависит не только от концентрации носителей, но и от их подвижности. А поскольку подвижность электронов больше подвижности дырок, при некоторой температуре это приводит к инверсии знака удельной термо-ЭДС. Причем особенно заметно это у полупроводников с более низкой степенью легирования.

Следовательно, в таких случаях невозможно определить тип полупроводника по знаку термо-ЭДС [1].

2.1.3 Определение концентрации основных носителей заряда

Как известно, именно основные носители заряда вносят основной вклад в электропроводность полупроводника. Таким образом, возникает возможность определить концентрацию основных носителей заряда косвенным методом через измерение удельного сопротивления пластины полупроводника [1].

Сопротивление пластины определяется четырёхзондовым методом - этот метод измерения электрического сопротивления является самым распространённым. Кроме высоких метрологических показателей преимущество четырёхзондового метода состоит в том, что для его применения не требуется омических контактов к образцу, возможно измерение удельного сопротивления объемных образцов самой разнообразной формы и размеров, а также удельного сопротивления слоев полупроводниковых структур. Условием для его применения с точки зрения формы образца является наличие плоской поверхности, линейные размеры которой превосходят линейные размеры системы зондов.

Метод заключается в том, что к плоской поверхности образца вдоль прямой линии прижимают четыре металлических контакта (зонда), отстоящих друг от друга на расстояние S (рисунок 6).

Рисунок 6 - Схема определения удельного поверхностного сопротивления четырёхзондовым методом

К крайним зондам прикладывают напряжение от источника Е1 за счет чего создается ток I14. Ток входит в пленку через один контакт, растекается по пленке и выходит через другой контакт. За счет прохождения тока по пленке между точками касания средних зондов происходит падение напряжения U23, которое может быть измерено. Измерив U23, зная I14 и размеры образца (пленки), можно определить величину удельного сопротивления.

, (2)

где f - поправочная функция, учитывающая соотношение размеров образца пленки и расстояние между зондами S.

Измерение напряжения между зондами производят компенсационным методом, используя высокоомный потенциометр. Суть метода компенсации заключается в том, что встречно с источником неизвестного напряжения U23 включают источник калиброванного регулируемого напряжения Ux - потенциометр. В замкнутый контур включен гальванометр. Если Ux ?U23, в цепи гальванометра идет ток. Если же установить Ux таким, чтобы Uх = U23, тока в цепи гальванометра не будет. Это и есть компенсация неизвестного напряжения известным. Важнейшей особенностью компенсационного метода является то, что при измерении, когда Uх = U23, ток не ответвляется в цепь зондов 2 и 3 и потому не происходит нарушения растекания тока, идущего через зонды 1 и 4. Так как при Uх = U23 тока в цепи средних зондов нет, можно не принимать во внимание качество контакта (величину сопротивления) в точках касания зондов 2 и 3 в пленке.

Объёмное сопротивление определяется по формуле

, (3)

где d - толщина пластины.

Проводимость пластин:

, (4)

Она же:

, (5)

где q - заряд электрона,

n, p - концентрация носителей заряда,

- подвижность электронов,

- подвижность дырок.

Для пластин n-типа проводимости:

. (6)

Для пластин p-типа проводимости:

. (7)

Объединяя формулы, получаем расчётные формулы для определения концентрации основных носителей заряда в полупроводнике дырочного и электронного типа проводимости соответственно:

, (8)

. (9)

2.2 Формирование пористой матрицы в арсениде галлия

2.2.1 Электрохимия полупроводников

В отличие от элементных полупроводников электрохимия полупроводниковых соединений усложняется из-за наличия двух или более видов атомов, полярности связей, анизотропии кристалла, отклонений от стехиометрии и т.п. Так, например, кристаллы соединений (соединения алюминия, галлия, индия с фосфором, мышьяком и сурьмой) имеют кубическую решетку цинковой обманки (сфалерита). В них атом одного вида, например, элемента А, лежащий в плоскости (111), в одном направлении имеет три связи с тремя атомами элемента В, в противоположном направлении - одну связь с одним атомом элемента В. После резки и травления пластинки такого полупроводника, большие поверхности которой параллельны плоскости (111), на ней в основном остаются атомы, более прочно связанные тремя связями с объемом. В случае, например, арсенида галлия на стороне А такой пластины будут оставаться атомы галлия (плоскость (111)А, галлиевая сторона), а на противоположной стороне В пластины - атомы мышьяка (плоскость (111)В, мышьяковая сторона). Очевидно, что физические, физико-химические и, следовательно, электрохимические свойства этих противоположных поверхностей должны быть различными.

Экспериментальные факты позволяют представить следующий вариант механизма анодного растворения арсенида галлия ориентации (111)А в щёлочной среде, когда процесс контролируется электрохимической стадией:

?Ga + OH- + e+ > =Ga-OH + OH- + e+ > -Ga=(OH)2 + OH- + e+ > Ga(OH)3.

Здесь -, = и ? - одинарная, двойная и тройная ковалентная связь, соответственно.

Стадия 1. Очень быстрое взаимодействие ОН-иона или в растворах, где рН < 7, с поверхностным атомом галлия, имеющим три объёмные ковалентные связи с тремя атомами мышьяка. При этом одна связь разрывается: один из её электронов уходит в объём полупроводника, что эквивалентно подводу пазона (дырки); другой электрон вместе с электроном ОН-иона образует полярную связь с одновалентным .

Cтадия 2. Аналогичная электрохимическая реакция, но протекающая с наибольшими затруднениями, так как в отличие от стадии 1, атом галлия уже частично окислен и экранирован ОН-группой. Поэтому отторжение внутреннего электрона одной из двух ковалентных связей в объём полупроводника, т. е. подвод пазона (дырки), отрицательным полем ОН-иона, который теперь не может подойти непосредственно к атому галлия, весьма затруднен. Эта стадия контролирует процесс анодного растворения арсенида галлия.

Стадия 3. Также электрохимическая реакция. Её протекание облегчено, во-первых, из-за наличия у атома галлия уже двух ОН-групп, создающих отрицательное поле, способствующее генерации пазонов в последней связи; во-вторых, оставшаяся одинокая ковалентная связь ослаблена из-за отклонений от конфигурации кристаллической решетки, и дополнительная адсорбция частиц раствора приводит к быстрому разрыву последней связи и переходу Ga (III) в раствор.

Стадия 4 - стадия растворения продуктов анодного окисления GaAs, (в приведенной схеме она не показана). Эта стадия может ограничивать процесс анодного растворения лишь при высокой плотности анодного тока, выше 1-30из-за оксидирования его поверхности: проявляются пассивационные явления, потенциал растёт до 50-100 В.

Атомы мышьяка, появившиеся на поверхности анода из GaAs ориентации (111)A, реагируют, как и атомы галлия, но с меньшими затруднениями, так как они имеют лишь одну ковалентную связь с объёмом полупроводника, остальные связи уже нарушены.

Анодное растворение арсенида галлия n-типа исследовалось многими авторами в кислых и щелочных растворах, без, и в присутствии окислителей, в водных и органических средах, на свету и в темноте, для образцов с разной ориентацией поверхности и разной концентрацией донорной примеси и т.п.

В кратком виде результаты многих исследований следующие.

1. В отличие от p-GaAs анодное поведение n-GaAs существенно зависит от его полупроводниковых свойств, от концентрации в нём донорной примеси.

2. У невырожденного GaAs n-типа () в темноте быстрое возрастание анодного перенапряжения начинается при плотности анодного тока . В отличие от n-Ge, но также как и у n-Si, скорость возрастания перенапряжения при анодной поляризации n-GaAs растёт с уменьшением концентрации донорной примеси и, наоборот, уменьшается с её ростом.

3. Рассматриваемое торможение анодного процесса не зависит от интенсивности перемешивания раствора или скорости вращения дискового анода из n-GaAs, лишь улучшается воспроизводимость и несколько возрастает ток для стороны (111)A. Это свидетельствует, что затруднения обусловлены процессами в твёрдой фазе анода.

4. Кристаллографическая ориентация поверхности анода из n-GaAs не влияет заметным образом на характер торможения и на вид анодных кривых, хотя анодный ток растворения стороны (111)B обычно больше, чем для стороны (111)A.

5. Напряжение пробоя, при котором начинается новый рост анодного тока, зависит от концентрации электронов (донорной примеси), а также от состава раствора, т. е. от его способности растворять продукты окисления арсенида галлия, которые пассивируют локальные места пробоя. Так, в 1 моль/л растворе напряжение пробоя выше, чем в 1 моль/л растворе , и для n-GaAs ориентации (111)В его зависимость от концентрации носителей, больше , описывается эмпирической формулой: [3].

2.2.2 Технологические условия формирования пористого арсенида галлия

Пористый арсенид галлия получали путём электрохимической обработки монокристаллического арсенида галлия, являющегося анодом. В качестве электролита использовали водный раствор плавиковой кислоты [4]. Для экспериментов были использованы образцы арсенида галлия n- и p-типов проводимости с полированной поверхностью, кристаллографической ориентацией (100) и концентрацией основных носителей заряда порядка . Перед получением пористого слоя образцы предварительно подвергали химическому полированию в растворе в течение 1 минуты с последующей промывкой в дистиллированной воде.

При травлении образца n-типа необходима подсветка. В нашей работе применялась зеркальная лампа, мощностью порядка 20 .

В качестве электролита применялся 25 % раствор HF. Плотность тока лежала в пределах 70-80 . Время травления - 15 минут.

Само травление осуществлялось в электрохимической ячейке (рисунок 7).

1 - Платиновый катод; 2 - электролит; 3 - прокладка из вакуумированной резины; 4 - полупроводниковая пластина; 5 - омический контакт к полупроводнику; 6 - основание ячейки.

Рисунок 7 - Конструкция электрохимической ячейки

Глава 3. Методы исследования пористого арсенида галлия

3.1 Структурные свойства

3.1.1 Оптическая микроскопия

Для исследования структуры поверхности широко используется микроинтерферометр Линника МИИ-4, предназначенный для визуальной оценки, измерения и фотографирования высоты неровностей тонко обработанных поверхностей.

Микроинтерферометр применяется в лабораториях, научно-исследовательских и учебных институтов и промышленных предприятий, занимающихся вопросами чистоты обработки поверхностей.

Оптическая система микроинтерферометра показана на рисунке 8.

Рисунок 8 - Оптическая система микроинтерферометра

Нить лампы накаливания 1 проектируется коллектором 2 в плоскость апертурной диафрагмы 3. В фокальной плоскости проекционного объектива 4 помещена полевая диафрагма 5, которая изображается объективом 4 в бесконечности.

После проекционного объектива параллельный пучок лучей попадает на разделительную пластинку 6, на одной стороне которой нанесено светоотделительное покрытие. Разделительная пластинка делит падающий на нее пучок света пополам: одну половину она отражает, другую - пропускает.

Пучок лучей, отраженный от пластинки 6, собирается в фокусе объектива 7 на исследуемой поверхности, после отражения от которой снова проходит через объектив 7, пластинку 6 и собирается в фокусе объектива 8, где наблюдается изображение исследуемой поверхности. Зеркало 9 направляет пучки лучей в визуальный тубус.

Второй пучок лучей, пройдя через разделительную пластинку 6, падает на компенсатор 10, после чего собирается в фокусе объектива 11 на эталонном зеркале 12, отразившись от которого, снова проходит через объектив 11, компенсатор 10 и падает на разделительную пластинку 6. При этом часть лучей проходит через пластинку 6 и не участвует в образовании изображения, а другая часть лучей отражается от пластинки 6 и интерферирует с лучами первой ветви интерферометра, образуя резкое изображение интерференционных полос в бесконечности. Это изображение объективом 8 переносится в фокальную плоскость окуляра 13.

Таким образом, изображения интерференционных полос и исследуемой поверхности получаются в фокальной плоскости окуляра и налагаются друг на друга.

Для работы с монохроматическим светом, т.е. светом определенной длины волны, прибор снабжен двумя интерференционными светофильтрами 14, которые включаются и выключаются из хода лучей перемещением направляющей. Светофильтры отличаются друг от друга своими характеристиками.

На рисунке 9 представлены фотографии сколов пластин арсенида галлия с пористым слоем. Ввиду низкой разрешающей способности оптического микроскопа определить какие-либо характеристики пористых слоёв невозможно, но можно подтвердить наличие самого пористого слоя.

3.1.2 Электронная микроскопия

В растровом электронном микроскопе (РЭМ) применяются электронные линзы для фокусировки электронного пучка в пятно очень малых размеров. Можно отрегулировать РЭМ так, чтобы диаметр пятна в нем не превышал 0,2 нм, но, как правило, он составляет единицы или десятки нанометров. Это пятно непрерывно обегает некоторый участок образца аналогично лучу, обегающему экран телевизионной трубки. Электрический сигнал, возникающий при бомбардировке объекта электронами пучка, используется для формирования изображения на экране телевизионного кинескопа или электронно-лучевой трубки (ЭЛТ), развертка которой синхронизирована с системой отклонения электронного пучка (рисунок 10).

Увеличение в данном случае понимается как отношение размера изображения на экране к размеру области, обегаемой пучком на образце. Это увеличение принципиально может составлять величину от 10 до 10 млн.

1 - источник электронов; 2 - ускоряющая система; 3 - магнитная линза; 4 - отклоняющие катушки; 5 - образец; 6 - детектор отраженных электронов; 7 - кольцевой детектор; 8 - анализатор.

Рисунок 10 - Растровый электронный микроскоп

Электроны, идущие от источника, ускоряются и фокусируются в узкий пучок на образце. Этот пучок перемещается по образцу отклоняющими катушками с током. Детекторы, расположенные выше образца, регистрируют рентгеновское излучение, вторичные и отраженные электроны. Электроны, прошедшие сквозь тонкий образец, регистрируются кольцевым детектором или, пройдя через энергетический анализатор, используются для формирования изображения на экране.

Взаимодействие электронов сфокусированного пучка с атомами образца может приводить не только к их рассеянию, которое используется для получения изображения в ОПЭМ, но и к возбуждению рентгеновского излучения, испусканию видимого света и эмиссии вторичных электронов. Кроме того, поскольку в РЭМ перед образцом имеются только фокусирующие линзы, он позволяет исследовать «толстые» образцы [6].

Посредством сканирующего электронного микроскопа были получены снимки поверхности образца n-типа (рисунок 11).

3.2 Электрические свойства

Поляризационные процессы смещения любых зарядов в веществе, протекая во времени до момента установления и получения равновесного состояния, обусловливают появление поляризационных токов, или токов смещения в диэлектриках. Токи смещения упруго связанных зарядов при электронной и ионной поляризациях настолько кратковременны, что их обычно не удается зафиксировать прибором [1].

Токи смещения, при различных видах замедленной поляризации, наблюдаемые у многих технических диэлектриков, называют абсорбционными токами (или токами абсорбции) .

При постоянном напряжении абсорбционные токи, меняя свое направление, проходят только в периоды включения и выключения напряжения. При переменном напряжении они имеют место в течение всего времени нахождения материала в электрическом поле.

Наличие в технических диэлектриках небольшого числа свободных зарядов, а также инжекция их из электродов приводят к возникновению небольших токов сквозной электропроводности (или сквозных токов).

Таким образом, полная плотность тока в диэлектрике, называемого током утечки, представляет собой сумму плотностей токов абсорбционного и сквозного:

(10)

Проводимость диэлектрика при достоянном напряжении определяется по сквозному току, который сопровождается выделением и нейтрализацией зарядов на электродах. При переменном напряжении активная проводимость определяется не только сквозным током, но и активными составляющими поляризационных токов.

В большинстве случаев электропроводность диэлектриков ионная, реже - электронная.

Сопротивление диэлектрика, заключенного между двумя электродами, при постоянном напряжении, т. е. сопротивление изоляции , можно вычислить по формуле:

, (11)

где - приложенное напряжение;

- наблюдаемый ток утечки;

- сумма токов, вызванных замедленными механизмами поляризации, ток абсорбции.

У твердых изоляционных материалов различают объемную и поверхностную электропроводности.

Для сравнительной оценки объемной и поверхностной электропроводности разных материалов используют также удельное объемное и удельное поверхностное сопротивления.

Удельное объемное сопротивление численно равно сопротивлению куба с ребром в 1 м, мысленно выделенного из исследуемого материала, если ток проходит через две противоположные грани этого куба; выражают в Омм; 1 Омм = 100 Омсм.

В случае плоского образца материала при однородном поле удельное объемное сопротивление рассчитывают по формуле:

, (12)

где - объемное сопротивление, Ом;

- площадь электрода, м;

- толщина образца, м.

Удельное поверхностное сопротивление численно равно сопротивлению квадрата (любых размеров), мысленно выделенного на поверхности материала, если ток проходит через две противоположные стороны этого квадрата ( выражают в Омах):

, (13)

где - поверхностное сопротивление образца материала между параллельно поставленными электродами шириной отстоящими друг от друга на расстоянии (рисунок 12).

Рисунок 12 - Эскиз размещения электродов (1) на поверхности образца из электроизоляционного материала (2) при измерении

арсенид галлий заряд матрица

По удельному объемному сопротивлению можно определить удельную объемную проводимость и соответственно удельную поверхностную проводимость .

Полная проводимость твердого диэлектрика, соответствующая его сопротивлению, складывается из объемной и поверхностной проводимостей.

Так как в данной работе использовались плоские образцы, то для расчета удельного объемного сопротивления подходит формула (12). Исходные данные: =215000 Ом; =0,0001 м; =0,00035 м., тогда

(14)

В процессе анодирования снималась вольт-амперная характеристика, по которой впоследствии была определена динамика изменения сопротивления цепи (рисунки 13, 14).

Рисунок 13 - Изменение сопротивления цепи в процессе анодирования образца n-типа проводимости

Рисунок 14 - Изменение сопротивления цепи в процессе анодирования образца p-типа проводимости

Сразу после травления образцы промывались дистиллированной водой, извлекались из ячейки и высушивались на воздухе. При визуальном рассмотрении можно было отметить потемнение поверхности образцов после анодирования.