1.2 Использование методов ВА в сертификации ПП и в контроле объектов окружающей среды

В настоящее время вольтамперометрические методы находят широкое применение при решении самых различных задач - контроль состояния объектов окружающей среды, анализ различных вод на содержание неорганических и органических веществ, контроль качества пищевых продуктов. Ценными свойствами метода являются возможность одновременного определения нескольких элементов, а также определение различных форм элементов. Благодаря этим достоинствам метод оказался конкурентоспособным с атомно-абсорбционной спектроскопией и востребованным в России для решения проблемы, связанной с массовым контролем токсичных примесей (Pb, Cd, Cu, Zn и д.р.) в различных пищевых объектах: в молоке, рыбе, мясе, кофе, крупе, какое, муке, хлебобулочных и кондитерских изделиях и д.р.(таблица 1) [3].

аналитический сигнал хемометрия модель

Таблица 1 - Диапазоны определяемых массовых концентраций элементов для различных видов проб пищевых продуктов и продовольственного сырья

*Пробоподготовка: 1 - минерализация путём «мокрого» и «сухого» озоления; 2 - минерализация по ГОСТ 26929; 3 - сухая минерализация по ГОСТ 26929 .

Метод ИВ-измерений при анализе проб пищевых продуктов основан на способности элементов электрохимически осаждаться на индикаторном электроде из анализируемого раствора при заданном потенциале предельного диффузионного тока, а затем растворяться в процессе анодной поляризации при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Процесс электроосаждения элементов на индикаторном электроде проходит при заданном потенциале электролиза в течение заданного времени электролиза. Электрорастворение элементов с поверхности электрода проводят в режиме меняющегося потенциала (линейном или другом) при заданной чувствительности прибора. Регистрируемая вольтамперограмма содержит аналитические сигналы (максимальные анодные токи) определяемых элементов. Аналитический сигнал элемента прямо пропорционально зависит от концентрации определяемого по методу добавок аттестованной смеси определяемых элементов.

Общая схема анализа проб методом инверсионной вольтамперометрии представлена на рисунке 1 [4].

Рисунок 1-Общая схема анализа проб методом инверсионной вольтамперометрии

Сертификация пищевой продукции методом инверсионной вольтамперометрии проводится на соответствие ГОСТам:

- ГОСТ Р 51301-99 "Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно вольтамперометрические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка)"

- ГОСТ Р 51180-2003 "Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии".

- ГОСТ Р 51962-2002 "Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации мышьяка".

- ГОСТ Р 51823-2001 "Напитки алкогольные. Инверсионно-вольтамперометрический методы определения массовых концентраций токсических элементов (кадмия, свинца, меди, цинка, мышьяка, железа, ртути)".

-ГОСТ_52180-2003 " Вода питьевая. Определение содержания элементов методов инверсионной вольтамперометрии ".

- ГОСТ Р 52315-2005 "Напитки безалкогольные. Вода минеральная. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации селена".

1.3 Обзор и классификация методов автоматизации регистрации и распознавания ВА-информации.

1.3.1 Методы обработки ВА информации

Современные пути развития метода инверсионной вольтамперометрии направлены на автоматизацию процесса анализа, решение проблемы пробоподготовки и создание экологически безопасных индикаторных электродов (сенсоров), позволяющих заменить классический ртутный или ртутно-пленочный сенсор, не ограничивая возможности метода [5].

Одной из актуальных проблем аналитической химии является правильная интерпритация аналитического сигнала, так как она будет влиять на точность всего анализа в целом. При этом необходимо как изучение характера изменения аналитического сигнала в результате роста концентрации аналита, так и изучение формы, что имеет большое значение при разрешении перекрывающихся сигналов. Если аналитический сигнал имеет форму пика, изучучение её важно при разрешении налагающихся пиков, при исследовании процесса, обуславливающего сигнал и т.п. [6].

Во многих электрохимических методах исследования аналитический сигнал получают в виде симметричных пиков или отдельных ветвей несимметричных пиков. Многие из них представляют собой достаточно сложные выражения: ряды, полиномы, специальные функции. Знание точной формы аналитического сигнала требуется, например, при разрешении общего контура двух близко расположенных и налагающихся пиков в различных электрохимических методах [7]. Для решения ряда вопросов необходимо точное описание параметров пика (высота и ширина, площадь под пиком, положение максимума и д.р.) с помощью математических моделей [8]. В связи с появлением общедоступной компьютерной техники всё более широко используются математические методы (рисунок 2) и приёмы при решении проблем хемометрии: повышение разрешающей способности (разделение перекрывающихся пиков), фильтрации сигналов на фоне шума, отделение тока пика от тока фона [9].

Для более широкого применения инверсионных методов в текущих (серийных) и контрольных анализах необходима их автоматизация. Электрохимические инверсионные методы в принципе невозможно использовать для непрерывных определений из-за необходимости осуществления последовательных стадий накопления и растворения, но они пригодны для выполнения автоматических серийных анализов в течение определенных временных интервалов, если имеется подходящая программирующая аппаратура. Хорошими примерами являются приборы с программным управлением, в которых используется ртутный стационарный капельный электрод и вращающийся ртутный пленочный электрод. [10] Поэтому главной проблемой является решение задачи аппроксимации аналитического сигнала. Это достигается применением методов математического моделирования процессов, лежащих в основе аналитического сигнала, либо применением эмпирических или полуэмпирических функций. Физико-химическое моделирование позволяет получить аналитическое выражение для инструментального отклика, функционально зависящее от ряда физико-химических параметров процесса. Общепринятым приемом представления физико-химических моделей в вольтамперометрии является использование безразмерного параметра (H), в который входит скорость развертки потенциала, толщина электрода, коэффициент диффузии вещества, число передаваемых электронов и температура. Однако для решения ряда практических задач описание аналитического сигнала феноменологическими функциями значительно проще и удобней. Для успешного использования в аналитической практике такие модели должны быть, с одной стороны, адекватны описываемым аналитическим сигналам, а, с другой стороны, должны обладать достаточной вычислительной эффективностью, что является обязательным условием при решении обратных задач (например, при численном разрешении перекрывающихся сигналов). C одной стороны, найденные взаимосвязи позволят отказаться от трудоемких физико-химических расчетов при определении на практике некоторых физико-химических величин на основе количественных значений эмпирических коэффициентов. С другой стороны, придание формальным коэффициентам физико-химического смысла должно привести к повышению эффективности и точности работы процедур обработки данных при решении практических задач аналитической химии [11].

Рисунок 2 - Классификация математических методов обработки данных