1.3.4 Механічні властивості нанокерамікі на основі TiN

Існують загально-прийняті методи характеризації нанокристалічних матеріалів, які дозволяють виявити взаємозвязок між структурою і властивостями матеріалу. Один з найбільш доступних структурно-чутливих методів - вимірювання твердості. У нашому випадку отримані матеріали характеризували як на мікрорівні (нано- та мікротвердість), так і на макрорівні (макротвердість і тріщиностійкість, а також гаряча твердість). Обєктами дослідження були нанокристалічні порошки нітрида титану з питомою поверхнею 33 м2/г (TiN33), а також зразки із захисним покриттям 33 м2/г (TiN33A) і 26 м2/г (TiN26A). В якості захисного покриття використовували алкенілсукцінімід (АСИ). Характеристики досліджених зразків представлені в табл. 1.

Таблиця 1. Характеристики нано-порошків нітрида титана

Наномеханічні випробування для найбільш точної кореляції між розміром зерен і властивостями матеріалу були проведені на приладі «Nanoindentor-І» з індентором Берковича при навантаженні 50 мН. Швидкість навантаження 3 мН/с, час витримки під навантаженням 10 с. Мікротвердість, макротвердість і тріщиностійкість визначали за допомогою приладів ПМТ-3 і «Micromet-2103».

Розробка нових підходів на основі відомого співвідношення Холла-Петч до оцінки твердості наноматеріалів дозволяє зробити прогноз досягнення максимальної твердості в матеріалі залежно від розміру зерен . З переходом матеріалу в нанокристалічні стани істотно зростає обсяг кордонів зерен. У такому випадку загальна твердість буде оприділятися правилом сумішей з урахуванням внеску зерен і їх меж (рівняння 1.28), в той час як розрахунок твердості зерен (рівняння 1.29) і меж зерен (рівняння 1.30) проводиться у відповідності з традиційним співвідношенням Холла-Петч :

Н= Н₃ (1 - f)+ Н_гзf (1.28)

Н₃ = Н_0с + k₃d^-1/2 (1.29)

Н_гз= Н_0гз + k_гзd^-1/2 (1.30)

Допускаючи, що зерна мають тетракаідекаедрічну конфігурацію, і вводячи логарифмічну кореляцію між коефіцієнтами k_з і k_гз, загальну твердість матеріалу можна розрахувати за рівнянням (1.31):

(1.31)

де д - товщина кордонів зерен, ? - числовий фактор (?< 1), d_c - критичний розмір зерен, що допускає існування зосередження дислокацій, r₀ - радіус ядра дислокації.

Величини, які використовувалися в розрахунках твердості нітриду титану в залежності від розміру зерен, були наступними: числовий фактор ? = 0,02 [13]; товщина межі зерен д > 0,8 нм розрахована за допомогою мікрофотографій кордонів зерен нітриду титану (рис. 1.18); критичний розмір зерен, що допускає існування зосередження дислокацій і відповідає максимальному значенню твердості, d_c = 10 нм (визначений із рівняння 1.32); радіус ядра дислокації r₀ = 0,27 нм.

(1.32)

де - модуль зсуву, b - вектор Бюргерса, - коефіцієнт Пуассона, Н - твердість [16-18].

Максимум твердості нітриду титану, згідно з розрахунком, досягається при значеннях розміру зерен ~ 10 нм, що збігається з критичним розміром, що допускає існування зосередження дислокацій в нітриді титану (рис. 1.19). Розрахунок добре збігається з експериментальними даними для кераміки з нітриду титану (розмір зерен від 20-30 нм до декількох мікрометрів). Але при переході через максимум твердості (d_c = 10 нм) і при подальшому зменшенні зерен твердість знижується, що може бути проявом механізму «запирання» дислокацій на межах зерен. Ця гіпотеза поки не підтверджена, оскільки немає доказів існування дислокацій в зернах нітриду титану розміром менше 30 нм. Також, враховуючи зростання обсягу кордонів зерен при переході через критичний розмір зерен,слід звернути увагу на проблему «чистоти» кордонів зерен. Той факт, що відомі експериментальні дані для тонких плівок нітриду титану з розміром зерен менше 10 нм виявилися навіть нижчепрогнозованих, можна пояснити утворення моксидів титану на кордоні зерен.

Рис. 1. 18. Межі зерен в спеченомунітриді титану (середнійрозмір зерна ~ 50 нм)

Рис. 1.19. Залежністьтвердостінітриду титану відрозміру зерен: (+) - теоретичнізначення (розрахунок за формулою 4); () - експериментальні значення [1,7,9]