1.3.2.1 Сглаживание

Шумы различной природы на поляризационных кривых существенно ограничивают аналитические возможности ВА метода анализа. Выбор метода шумоподавления оказывает влияние на параметры вольтамперограмм. Возможны аппаратные и программные подходы к фильтрации шума.

В случае программных методов можно, не внося изменений в аппаратную часть прибора, проводить фильтрацию не только в режиме реального времени, но и после съёмки вольтамперограммы и сохранения её в шифровом виде в памяти компьютера [12].

Сглаживание - средство обработки данных, посредством которого малые колебания отбрасываются, а большие -сохраняются. Если большие колебания, как обычно считают, содержат полезную информацию, то малые колебания часто относят к случайным погрешностям. Сглаженные данные не содержат какой-либо дополнительной информации по сравнению с исходными, но в значительной мере позволяют избежать влияния шума [13].

В практике вольтамперометрического анализа наиболее часто используют методы подвижного среднего фильтры Баттерворта, Чебышева и др, В-сплайн, вейвлет-преобразование и Фурье-преобразования. Наиболее часто в практике ВА анализа применяют методы бегущего среднего и Фурье-преобразования [14].

Метод бегущего среднего является наиболее распространенным методом сглаживания с помощью прямоугольных фильтров [13]. Суть метода подвижного среднего состоит в сглаживании неравномерностей сигнала, масштаб которых по оси абсцисс меньше, чем размер заданного «окна фильтрации». Размер окна фильтрации должен быть значительно меньшим, чем полуширина пика и достаточно большим для эффективного удаления локальных возмущений сигнала. Размер этого окна подбирается с помощью программы или вручную [15].

В прямоугольном фильтре сглаживание происходит при усреднении значения функции по заданному окну (ширине фильтра) к

, (1)

где ус - центральная (сглаживаемая) точка;

к = (к - 1)/2,

к - ширина фильтра.

При сглаживании происходит не только подавление шума, но и изменение высоты полезного сигнала (R% от высоты исходного сигнала) Значение R должно не превышать 1% для прямоугольного фильтра [16]. Для получения гладкой кривой метод подвижного среднего необходимо применить не менее 2-3 раз. При этом наблюдается существенное снижение и увеличение полуширины сигнала, площадь пика существенно не изменяется. Ширина окна фильтрации подбирается индивидуальна для каждой системы [17].

В методе взвешенного среднего для сглаживания используется треугольный фильтр.

Основное отличие треугольного фильтра состоит в том, что влияние соседних точек на сглаживаемую ослабевает пропорционально их удалённости [35].

(2)

При сглаживании происходит не только подавление шума, но и изменение высоты полезного сигнала (R% от высоты исходного сигнала) Значение R должно не превышать 0,5 % для треугольного фильтра [18].

Треугольный фильтр лучше подавляет шум и вносит меньшее искажение в полезный сигнал.

Сглаживание по приведенным выше формулам практически не влияет на форму пика. Сглаживание также не влияет на линейность градуировочных графиков, несмотря на снижение высоты сигнала [13].

Метод Фурье-фильтрации состоит в разложении ВА сигнала в ряд Фурье и преобразовании полученного таким образом частного спектра. Возможно умножение спектра на эмпирически подобранную фильтрующую функцию, или применение различных алгоритмов для сглаживания Фурье-спектра. После этого проводят обратное преобразование Фурье и получают отфильтрованную вольтамперограмму. При использовании метода Фурье необходимо применять дополнительные методы шумоподавления, так как ВА грамма получается после этого преобразования не гладкая.

Метод Фурье позволяет проводить фильтрацию периодических помех определённой частоты, но апериодический шум при этом не удаляется [19].

Метод Вейвлет-преобразования состоит в разложении сигнала по базису посредством масштабных изменений и переносов. Результатом вейвлет-преобразования одномерного сигнала является вейвлет-спектр этого сигнала. В отличие от ряда Фурье этот спектр трехмерный. В результате появляется возможность анализировать свойства сигнала одновременно в физическом (время, координата) и в частотном пространствах.

Наиболее распространенными являются вейвлет Хаара, Морле, FHAT - вэйвлет, часто называемый "французской шляпой", а также вейвлет Добеши [16].

Обрабатывая вейвлет-спектр сигнала, можно отфильтровать как периодические, так и апериодические помехи и локальные неравномерности сигнала. На рисунке 3 представлена вольтамперограмма обработанная несколькими методами шумоподавления.

1- без шумоподавления; 2- однократная фильтрация подвижным средним; 3- трёхкратная фильтрация подвижным средним; 4- фильтрация методом Фурье; 5 - фильтрация методом вейвлет-преобразования.

Рисунок 3 - Вид обработанной вольтамперограммы

Таким образом, вейвлет-преобразование, более эффективно для удаления шумов сложной структуры, чем Фурье-фильтрация и метод подвижного среднего [19].