1.3.2.1 Дифференцирование

Правильная интерпритация параметров аналитических сигналов является важнейшим условием корректности обработки аналитических данных и получение достоверной информации об анализируемом объекте. На современном этапе развития аналитической химии актуально использование численных методов обработки аналитической информации. Одним из методов повышения информационного содержания аналитического сигнала является дифференцирование. Переход к производным целесообразен при обработке сслабовыраженных сигналов в области малых концентраций, что позволяет увеличить правильность определения и снизить предел обнаружения. Дефференцирование исходных кривых применяют при анализе сложных спектров для установления числа составляющих его пиков, атакже оценки некоторых параметров этих пиков. В вольтамперометрии дифференцирование применяется, как правило, для улучшения формы аналитического сигнала. В прямой вольтамперометрии для этих целей используют дробное дифференцирование[20], [21], которое также увеличивает разрешающую способность метода.

Для успешного применения дифференцирования особенно высоких порядков, необходимо, чтобы значение отношения сигнал/шум было достаточно высоким, иначе производные не дают удовлетворительных результатов (рисунок4)

а - несглаженный исходный сигнал; б - первая производная; в - вторая производная; г - первая производная, сглаженная; д - вторая производная, сглаженная

Рисунок 4 - Вольтамперограмма, ее производные, способы измерения высоты пика и размаха экстремумов производных[13]

При исследовании зависимости производных от уровня шума [22], последний значительно увеличивается с ростом порядка производной. Поэтому совместно с дифференцированием необходимо использовать сглаживание сигналов. На рис 4 впоказан вид второй производной несглаженного сигнала, сигнал совершенно незаматен на фоне шума, но после сглаживания (рис. 4 д) получена гладкая кривая второй производной исходного сигнала [13].

Дифференцирование осуществлялось методом центральных разниц:

(3)

При переходе к производным сигнал становится более выраженным, что позволяет снизить предел обнаружения. Это связано с тем, что, даже в случае когда сигнал практически незаметен на кривой остаточного тока; по крайней мере невозможно его корректная интерпретация по площади и/или высоте), после дифференцирования первого и, особенно, второго порядка сигнал становится хорошо заметным и легко интерпретируемым. При дифференцировании исчезает линейная составляющая остаточного тока и, как следствие, уменьшается систематическая погрешность в нижней части интервала концентрации [13].