1.3.3.1 Вычитание базовой линии

Регистрограмма в инверсионной вольтамперометрии (ИВ) представляет собой сложную вольтамперную кривую, состоящую из совокупности остаточного тока, полезного сигнала в виде последовательности пиков и высокочастотного шума. Высокочастотные помехи практически всегда удается подавить с помощью методов сглаживания, но основные трудности при анализе вольтамперных кривых связаны с наличием в сигнале остаточного тока, нередко соизмеримого по амплитуде с полезной составляющей тока. Форма остаточного тока плохо воспроизводится и, так же,как и полезный сигнал, зависит от экспериментальных параметров и состояния электрода. Это осложняет задачу автоматического анализа вольтамперных кривых традиционными методами и требует наличие человека эксперта, способного оценить правильность автоматизированной обработки исходных данных или провести выделение полезного сигнала вручную [23].

Основная погрешность при интерпритации вольтампрограмм вносится при учете базовой линии. Данная погрешность может носить как систематический, так и случайный характер,в зависисмости от способа проведения базовой линии [24]. Базовой линией в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВ) является остаточный ток, имеющий емкостную и фарадеевскую составляющие. Последняя обусловлена (в зависимости от изучаемой области потенциалов) наличием в растворе кислорода или других электроактивных веществ (а также ионов водорода или гидроксида в зависимости от рН раствора). Остаточный ток в методе ИВ является не только помехой, но и полезным источником информации о процессах протекающих на электроде. Воспроизводимость остаточного тока обычно низкая, поэтому правильность его учета в методе ИВ с линейной разверткой потенциала является важной проблемой.

Одним из традиционных методов анализа и обработки сигналов является преобразование Фурье. Оно позволяет рассматривать сигналы в частотном представлении, но информация о временных особенностях сигнала (локализация тех или иных частотных составляющих по времени) приобретает неявный вид, «размазываясь» по всему спектру. С другой стороны, простое временное представление сигнала не содержит в явном виде информации о его спектре. Но сигналы, имеющие строгую локализацию во временной или частотной области, не свойственны природе. Реальный сигнал имеет особенности, проявляющие себя определенным образом и во временной, и в частотной областях одновременно, и для их эффективного анализа необходимо комплексное рассмотрение частотных и временных характеристик. Необходимыми свойствами обладает вейвлет преобразование. В отличие от преобразования Фурье, где базисными функциями являются синус и косинус, определенные на всей временной оси и имеющие строгую локализацию в частотной области, вейвлет преобразование использует в качестве базиса функции, имеющие определенную локализацию, как по частоте, так и повремени. Эти базисные функции могут быть различными в пределах, налагаемых на них ограничений и выбираются в зависимости от свойств полезной составляющей анализируемого сигнала. Результатом вейвлет преобразования является поверхность, характеризующая наличие в сигнале составляющих в зависимости от времени и частоты.

Процесс фильтрации на основе вейвлет преобразования эффективно подавляет высокочастотные шумы исходного сигнала и практически полностью- кривую остаточного тока. Однако, для всесторонней оценки возможностей алгоритма необходимо также оценить искажения, который он вносит в форму полезного сигнала, и зависимость искажений от параметров полезного сигнала (рисунок 5).

Рисунок 5 - Фильтрация сигнала при помощи последовательных прямого и обратного вейвлет-преобразования [23]

С целью получения компенсирующей функции в области пика остаточный ток вне области пика разлагают в ряд Тейлора. Для вычитания остаточного тока также применяют разностные методы. Обычно из вольтамперограммы определяемого компонента вычитают вольтамперограмму фона, полученную предварительно или одновременно. При автоматической обработке и при отсутствии априорной информации о форме кривой и расположении фоновых участков базовая линия может быть построена неверно , что повлечет значительную ошибку в результате расчета[25].

В последнее время, в связи с бурным развитием компьютерной техники, распространены различные варианты численного вычитания остаточного тока.

Наиболее часто остаточный ток в аналитической практике описывают с помощью прямой линии.

Рисунок 6 - Различные способы учета базовой линии:1-прямая; 2-сплайн степени 2,5; 3-кубический сплайн

Однако из рисунка 6 видно, что при описании базовой линии прямой наблюдается отрицательная систематическая погрешность при вогнутой форме остаточного тока (положительная при выпуклой), особенно значимая при малых аналитических сигналах и нелинейной форме остаточного тока. Особенно сильно погрешность проявляется при большом наклоне базовой линии и сильной ее нелинейности.

Более точный (по сравнению с прямой) способ описания базовой линии основан на использовании кубических сплайнов (рисунок 7). При этом на экспериментальной кривой расставляют узлы в области вне интересующего нас пика и интерполируют между этими узлами с помощью кубических сплайнов. При их использовании замечено, что параметры сплайна сильно зависят от расстановки узлов интерполяции. Поэтому чтобы избежать излишней чувствительности модели к положению узлов интерполяции, степень сплайна понижается до 2,5 [26].

Рисунок 7 - Аппроксимация остаточного тока полиномом

Для определения уровня горизонтальной базовой линии существует следующий алгоритм: ось ординат разбивается на отрезки, точки экспериментальной кривой проецируются на ось ординат, и строится гистограмма распределения точек кривой по оси ординат (вертикальная гистограмма). Затем ищется оптимальное объединение соседних отрезков гистограммы[27]..

Для наклонной базовой линии точки экспериментальной кривой проецируются на ось ординат не перпендикулярно, а под углом А. К полученной гистограмме применяется описанный выше алгоритм. Для оптимального объединения отрезков подсчитывается дисперсия входящих в него точек. Если выбранный угол А совпадает с реальным наклоном базовой линии, дисперсия будет минимальна. Выбрав в качестве целевой функции h(А) отношение числа точек в оптимальном объединении отрезков к дисперсии этого объединения, можно свести задачу построения наклонной базовой линии к нахождению максимума функции h(А) [28].

Иногда предлагается использовать нелинейную модель остаточного тока, позволяющая качественно описать основные его свойства (детерминированные его состовляющие в кислородной и водородной области и случайные помехи). Физические предпосылки данной модели заключаются в том что остаточный ток является существенно необратимым процессом (ДE= ±1В, отн. В.Э., т.е. ДG= ±100кДж), который приводит к появлению на поверхности электорда неравномерного распределения потенциала. Причем эта неравномерность сравнима с энергией физических процессов (адсорбция, переклестализация, наклеп и т.д.)

Это соотношение характерно тем, что в зависимости от параметра, а траектория итерации с разной «скоростью» забывает шествующее значение. что приводит к разным траекториям подобным остаточному току в кислородной, водородной областях или к появлению шума(случайная составляющая) [26].

1.3.3.1 Моделирование АС в вольтамперометрии

Моделирование серий аналитических сигналов(АС) актуально при изучении разрешающей способности аналитического метода, при изучении систематической погрешности вносимой каким-либо способом математической обработки аналитического сигнала(учет базовой линии, сглаживание или дифференцирование АС), при оценке эффективности и правильности процедур численного разрешения перекрывающихся АС. Корректная оцека систематической погрешности большинства методов анализа осложняется наличием случайной, которая обусловлена невоспроизводимостью некоторых экспериментальных фокторов.Основные трудности состоят в обнаружении систематических погрешностей, поэтому приходится использовать приблеженные методы. Метод устранения систематических погрешностей заключаются в их полной или частичной компенсации путем введения поправок. При этом случайная составляющая погрешности невелируется и появляется возможность плавного изменения размера АС и его формы. Использование физико-химического моделирование для этих целей оказывается затруднительным в связи с невозможностью учесть все экспериментальные факторы и, как следствие, неточностью описания всего аналитического эксперимента. Появление новых эмпирических моделей аналитических пиков позволяет достаточно точно описать практический любой аналитический пик, становится заманчивым использование такких моделей для моделирования аналитического эксперимента.

Описание аддитивной аналитической серии не представляет существенных затруднений, так как форма АС при этом остается неизменной для построения всей серии достаточно подобрать подходящую эмпирическую модель и выразить зависимость высоты АС от концентрации определяемоого компонента в растворе. Существенные трудности возникают при моделировании неаддитивной серии. Для этого, прежде всего,необходимо, чтобы выбранная модель была достаточно универсальной для точного описания АС во всей серии и всем интересующем диапазоне концентраций определяемого компонента .

Актуально решение задачи аппроксимации АС. Это достигается применением методов математического моделирования процессов, лежащих в основе АС, либо применением эмпирических или полуэмпирических функций [29].

Физико-химическое моделирование позволяет получить аналитическое выражение для инструментального отклика, функционально зависящее от ряда физико-химических параметров процесса. Общепринятым приёмом представления физико-химических моделей в вольтамперометрии является использование безразмерного параметра (Н), в который входит скорость развёртки потенциала, толщина электрода, коэффициент диффузии вещества, число передаваемых электронов и температура [30].

Математическое описание аналитического сигнала имеет большое значение как в общей, так и в специальной теории аналитической химии [31]. Математические модели аналитических пиков, основанные на физико-химических процессах, обычно громоздки и приводят к неоправданному увеличению объёма вычислений [29].

На практике используют математическое описание аналитического сигнала с помощью эмпирических функций - они значительно проще и удобней. Для успешного использования в аналитической практике такие модели должны: с одной стороны быть адекватны описываемым АС, а с другой должны обладать достаточной вычислительной эффективностью. Наиболее простыми эмпирическими функциями являются пик Гаусса, производной логисты и пик Коши [32].

Одной из важных задач является поиск и исследование новых путей математического описания АС, в результате которых получаются более универсальные, адекватные реальным пикам модели, при достаточной простоте и ясной геометрической интерпретации [33].

При описании аналитического сигнала эмпирическими функциями получаемые выражения значительно проще и удобней для использования. Эти эмпирические функции должны обладать рядом свойств: должны быть просты, достаточно универсальны для обеспечения возможности варьировать форму сигнала в широких пределах, а также иметь удовлетворительную точность при описании реального сигнала, достаточную для решения поставленных задач. При феноменологическом моделировании АС в виде пика применяют модифицирование базового пика при помощи переменной поправки. В качестве поправки используют переменный множитель (h)

qи = hиб * qб ,

где qи - искомый пик;

q б - базовый пик;

hиб - модифицирующая поправка в виде переменного множителя.

Математическая запись модели переменного множителя имеет вид простой формулы с пятью независимыми коэффициентами

 , (4)

где 2а2 - высота второй (малой) логисты;

у1 - отрезок, который получается между абсциссой точки перегиба первой (большой) логисты и точкой пересечения этой касательной с нижней абсциссой;

t1 - абсцисса точки перегиба первой логисты;

у2 и t2 - то же для второй логисты[29].

Простые эмпирические модели аналитических сигналов широко используют при реализации многих стратегий разрешения (подгонка кривых, разрешение с помощью Фурье-преобразования и др.) [34].