1.3.3.3 Аппроксимация

Также немаловажно и описание аналитического сигнала при рассмотрении вопросов специальной теории аналитической химии. Аппроксимацию вольтамперометрического сигнала, имеющего форму симметричного пика, можно проводить с помощью функций трех «элементарных» пиков: пика Гаусса, Коши и производной логисты (рисунок 8).

функция Гаусса

(5)

производная логисты

(6)

функция Коши

(7)

Таким функциям достаточно иметь три параметра [27].

Рисунок 8 - Функции для описания симметричных пиков

Модификации этих функций иногда позволяют учесть неидеальность и некоторые физико-химические эффекты реальных процессов. Применяют различные подходы модификаций, например четыре общих независимых вида модификаций пиков (МП) (две симметричные и две несимметричные модификации):

-Внутренняя степенная модификация (МП), заключающаяся во введении дополнительного параметра в виде степени у аргумента исходной функции.;

-Внешняя степенная модификация (МП2), заключающаяся во введении дополнительного параметра в виде степени исходной функции;

-Преобразование в би-функцию (МП3), которое заключается во введении различного масштаба абсциссы для каждой ветви пика, представленное единым выражением;

-Можно также вводить для каждой ветви независимые модификации (например, под МПГ3) понимается случай, когда каждая ветвь пика би-гаусса независимо модифицирована внутренней степенной модификацией);

-Логарифмическая модификация абсциссы (МП4).

Эти модификации действуют по отношению к любому симметричному нормированному пику, сохраняя при этом его нормировку. Это означает, что симметричные модификации мы можем сочетать друг с другом, а несимметричные можно применять только один раз, потому что хотя нормировка пика сохраняется, пик становится несимметричным и его дальнейшее модифицирование связано с определенными осложнениями (так как при этом не сохранится нормировка пика по ширине) [16].

Так же существуют два общих принципа, которые позволяют конструировать пики с необходимыми свойствами, исходя из более простых (элементарных) функций.

Первый принцип конструирования заключается в том, что пик образуется из произведения двух монотонных неотрицательных функций: возрастающей и убывающей. При этом, в логарифмическом масштабе ординаты, отточки с одинаковыми наклонами касательных в обоих направлениях (положительном и отрицательном) каждая из функций убывает быстрей, чем другая возрастает. Поэтому их сумма в этом масштабе (в нормальном масштабе будет произведение) будет иметь вид купола, ветви которого уходят к -оо по оси ординат. При переходе к нормальному масштабу ординат получится пик [16].

Другим общим принципом конструирования функции пика является получение его из U-образной кривой. Для этого необходимо взять любую U-образную кривую (U(x)), ветви которой направлены вверх и точка минимума находится выше нуля, а затем перевернуть эту функцию. Таким образом функция пика будет f(x) = 1/U(x) [35].

Чаще всего на практике применяют такие функции, как модифицированная бигауссова функция (МБГП) и модифицированная производная логисты (МПЛ). В этих функциях вводится дополнительный параметр с, который позволяет улучшить точность описания реальных пиков.

Точное описание пика имеет значение при решении вопроса повышения разрешающей способности, механизма электродного процесса и др [27].

Для оценки параметров модели при аппроксимации реального пика необходимо:

- определить высоту пика и положение максимума - это будут параметры a и d соответственно;

- измерить полуширину полупика под одной из ветвей. Тогда величина полуширины и будет значением параметра k;

- измерить полуширину пика под этой ветвью на высотах 4/5 и 1/5 от высоты пика. Параметр с находится из соотношений:

c = 0,8823 ln k/ 4/5; c” = 1,187 ln 1,5/k,

где и - оптимальные значения с для области вершины и области «хвоста» соответственно.

При небольшом расхождении можно их усреднить [36].

Широко известной функцией, описывающей АС в виде пика, является производная логисты, которая обычно записывается как

, (8)

где, а - параметр, характеризующий высоту пика;

к - ширину.

С целью получения несимметричного пика функцию изменят следующим образом:

(9)

Введя к1 и к2 добиваются несимметричности пика, заменяя степень 2 на с можно в некоторой степени менять эксцесс (характеризует степень островершинности и величину хвостов, т.е. различие форм пиков при одинаковой полуширине).

Использовать уравнение в таком виде не удобно, поэтому необходимо нормировать пик по высоте с тем, чтобы выделить параметр, от которого однозначно зависит высота пика.

Уравнение пика в размерных координатах - МПЛ:

(10)

где а - высота пика;

g - нормировочный множитель;

b - параметр, характеризующий несимметричность;

к2 - ширина;

с - эксцесс;

d - положение максимума пика.

На рисунке 9 представлены пики аппроксимированные МПЛ, полученные путем варьирования значения параметра b, характеризующего несимметричность.

Кривая 1 - b = 1; 2 - b = 2; 3 - b = 10

Рисунок 9 - Пики получаемые при различном параметре b

Частным случаем является симметричный пик. При этом к1 = к2 или b = 1. тогда уравнение примет вид:

…………………………………………………(11)

При с ? пик по форме будет совпадать с пиком Гаусса.