43. Термодинамика образования зародышей пленки

Как известно, любое вещество может находиться в трех фазовых состояниях — газообразном, жидком и твердом. При определенной температуре агрегатное состояние изменяется: при температуре плав­ления твердое состояние сменяется жидким, которое при температуре кипения переходит в газообразное. Как отмечалось выше, в газах нет закономерности расположения частиц (они хаотически перемещаются, сталкиваются, газ стремится занять возможно больший объем), в жид­костях частицы сохраняют ближний порядок (но он неустойчив: под действием тепловых колебаний он может то исчезать, то возникать); наконец, в твердых телах частицы сохраняют и дальний порядок (си­лы взаимного притяжения и отталкивания уравновешены, твердое тело сохраняет форму). Это позволяет трактовать жидкое состояние как некоторое промежуточное между газообразным и твердым: при определенных условиях возможен непосредственный переход из твер­дого состояния в газообразное (сублимация).

Т емпературы перехода зависят от давления (рис. 11.1). Однако при постоянном давлении они вполне определенны. Температура плав­ления является важной характеристикой материала. Низкая прочность (твердость) лег­коплавких материалов при комнатной температуре объясняется как раз тем, что комнатная температура для таких материалов ближе к температуре плавления.

Линия р = р(Т), разграничивающая на рис. 11.1 твердую и жид­кую фазы, называется кривой плавления. Если вещество в жидком состоянии имеет меньший объем, чем в твердом, то на кривой плавления dp/dT < 0. Это означает, что температура плавления уменьша­ется с повышением давления, вследствие чего возможен изотермичес­кий переход от твердого состояния к жидкому (линия 1-2).

При переходе из газообразного или жидкого состояния в твердое может образовываться кристаллическая решетка и возникать кристал­лы. Этот процесс называется кристаллизацией.

Любой фазовый переход заклю­чается в зарождении мельчайших частиц но­вой фазы (зародышей) в локальных областях исходного вещества и последующего их роста.

Процесс кристаллизации можно пояснить с помощью модели, показанной на рис. 11.2. Если предположить, что в течение каждой секунды на площади, изображенной на рисун­ке, возникает пять центров кристаллизации (зародышей), растущих с определенной ско­ростью, то к концу первой секунды образует­ся пять таких центров, к концу второй они вырастут и появятся еще пять центров и т. п. Возникновение центров кристаллизации, их рост и срастание и составляет процесс кристаллизации, заканчивающийся (в данном примере) на пятой секунде.

По мере развития процесса в нем участвует все большее количество кристаллов. Поэтому сначала процесс ускоряется, но это продолжается до тех пор, пока столкновения растущих кристаллов не начнут препятствовать их росту. С этого момента рост кристаллов замедля­ется (это происходит, когда около 50% жидкой фазы закристаллизо­вано).

Если общий объем системы V, а объем исходной -фазы, перешед­шей за время t в -фазу, V_, то доля превращенного за время t объема составит . С учетом возникновения центров кристаллизации, их роста и столкновений, уменьшающих скорость кристаллизации, процесс может быть описан уравнением , где ;  — постоянная.

Количественно скорость процесса кристаллизации характеризуется двумя параметрами: скоростью зародышеобразования и скоростью роста зародышей. Обе эти величины сильно зависят от степени пере­охлаждения. Зависимости имеют вид кривых с максимумом, при этом скорость роста кристаллов достигает максимума при меньших пере­охлаждениях, чем скорость зародышеобразования.

Пока кристалл окружен жидкой фазой, он имеет правильную фор­му. Однако при срастании или столкновении кристаллов их форма ока­зывается зависящей от условий соприкосновения растущих кристаллов.